главная страница    оглавление

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

 

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследования. Определены основные положения, вынесенные на защиту.

 

В первой главе проведен обзор литературы, сформулированы проблемы и намечены пути исследования физико-химических аспектов релаксационных процессов в открытых неравновесных конденсированных системах различной природы.

Физикохимия в своей практической направленности всегда подразумевала выход в материаловедение. В настоящее время фазово-элементное
и структурное усложнение систем позволяет достичь существенных успехов в деле создания новых перспективных материалов. Но чем сложнее материал, тем труднее обеспечить воспроизводимость его свойств. Отсюда важным направлением исследований по созданию материалов с новыми и улучшенными свойствами являются комплексные исследования не только элементного и фазового состава, но и реальной структуры с учетом локальности
и частичности внутренних равновесий (например, на уровне форм существования).

Методической сутью данной работы является то, что химические формы и фазы, образующиеся в результате релаксационных процессов
в неравновесных системах, идентифицируются комплексом неразрушающих методов исследования. В то же время они (химические формы и фазы) служат инструментом изучения состояний самих систем при изменении как параметров воздействия, так и характеристик системы. Таким образом, формы существования элементов (вплоть до уровня химических форм)
и фазообразование - это актуальный уровень детализации исследуемых систем, несмотря на ограниченную полноту их описания. Взглянуть в таком ключе на материал наших многолетних исследований помогли работы
В.И. Белеванцева [2].

Остановимся на подходах к исследованию различных неравновесных конденсированных систем. Неравновесная конденсированная система с высокой удельной нерассеянной (недиссипированной) энергией может формироваться в результате: воздействия на твердые тела ударных волн,
g -излучения, потоков нейтронов или ионов; диспергирования вещества
и механического сплавления; пластической деформации твердых тел; закалки метастабильной структуры или пересыщенного раствора в сплавах; взрывной кристаллизации и аморфизации в твердой фазе под давлением.
В ряде случаев при этом наблюдается образование периодических структур. Метастабильные и замороженные структуры (рентгеноаморфные дисперсные фазы, стекла, пересыщенные растворы в сплавах, несовершенные кристаллы), в частности, могут возникнуть при объемном термическом воздействии на различные материалы и быстром отводе тепла (закалке) в диссипативной системе. Эти промежуточные состояния могут оказывать значительное влияние как на образование конечных химических продуктов в результате твердофазных реакций, так и на свойства материалов, образующихся
в таких технологических процессах.

Несмотря на разнообразие природы инициирующих физических процессов, химические последствия в таких средах должны подчиняться общим закономерностям. Следует оценить степень локальности физико-химических взаимодействий, роль явлений аморфизации и критических явлений в открытых неравновесных системах, а также возможность спонтанного образования конкретных сложных упорядоченных структур в результате диссипативной самоорганизации.

В работе рассматриваются неравновесные конденсированные системы разной природы и масштаба. Отметим, что проблемы фазообразования
и другие релаксационные эффекты при твердофазных химических реакциях в реальных многокомпонентных системах практически не исследованы
и являются актуальными для физикохимии конденсированных систем.
В проанализированных литературных источниках степень отклонения систем от равновесия относительно временных, пространственных и структурных параметров количественно не оценивается.

 

Во второй главе излагается методологический подход к исследованию разномасштабных систем и характеристики методов фазово-элементного анализа образцов.

Физико-химическая система как целое - не есть сумма частей. Например, имеет значение и порядок сборки (последовательность сочетания, сочленения) частей. Это свойство сложных систем называется эмерджентностью. Из-за неравновесности систем, состоящих из одинаковых компонентов, может изменяться не только порядок сочленения, но и детальный (на уровне химических форм) состав слоев, а, следовательно, и конечные свойства системы в целом. Автору пришлось разрабатывать приемы по идентификации и физико-химической формализации описания таких объектов исследования как: атомы, сорбированные на ионитах; границы раздела фаз; тонкие слои; аморфные образования; минеральные ассоциации; зональные структуры в условиях существенной неравновесности. Для исследования релаксационных эффектов в этих сложных искусственных и естественных системах в качестве экспериментальной основы применялись, в основном, методы, не разрушающие образец в процессе исследования.

В работе для каждого исследуемого объекта осуществлялся подбор из следующего комплекса физико-химических методов, обеспечивавших необходимую достоверность результатов:

- гамма-резонансная (мессбауэровская) спектроскопия в абсорбционном (для фазового анализа железо- и оловосодержащих образцов на изотопах 57Fe и 119Sn) и эмиссионном вариантах (для изучения химических последствий ядерных превращений с источниками 57Co, 119мSn и 129Te);

- масс-анализатор с лазерным источником ЭМАЛ-2 для элементного анализа поверхности образцов, содержащих элементы в количестве более 10-3 %;

- рентгеноспектральный микроанализ на установке МАР-3 для локального элементного анализа поверхности твердых образцов с концентрацией в пробе не менее 0,1 % с одновременным определение двух элементов;

- рентгенофазовый анализ на установке ДРОН-3М для идентификации структуры на различных стадиях получения материалов, фазового анализа образцов, полученных в результате воздействия концентрированных потоков энергии;

- ИК-спектроскопия: спектры образцов регистрировались на инфракрасных спектрофотометрах UR-20 и SPECORD в диапазоне частот 400- 1800, 3000- 3700 см-1;

- дифференциальный термомагнитный анализ для фазового анализа слабомагнитных образцов;

- электронный просвечивающий микроскоп ВS-613 для исследования образцов вулканических стекол.

Как средство повышения достоверности результатов мессбауэровских исследований автором создана система управления базами данных (СУБД), которая используется в качестве инструмента фазового анализа вещества. Изложена концепция СУБД, включающей базы данных «Элемент», «Мессбауэровские спектры минералов и горных пород» и «Мессбауэровские спектры сплавов». Приведена концептуальная структура входных форм. Эти базы данных созданы средствами ACCESS for WINDOWS.

База "Элемент" содержит данные по 74 элементам. Она позволяет проводить запросы-выборки по физическим и химическим свойствам элементов и взаимодействовать с электронными таблицами EXCEL for WINDOWS.

"Мессбауэровские спектры минералов и горных пород". Мессбауэровская спектроскопия является многопараметрическим методом фазового анализа, в частности, железосодержащих твердых тел. Более 800 минералов и практически все горные породы содержат железо в количествах, достаточных для гамма-резонансных исследований. Сведений о специализированных базах данных по мессбауэровским спектрам этих веществ автором не обнаружено ни в отечественной, ни в зарубежной литературе.

В базе данных содержатся: кристаллохимические формулы 806 железосодержащих минералов с элементами классификации; 1135 библиографических ссылок (1969- 99 гг.); параметры мессбауэровских спектров отдельных хорошо идентифицированных независимыми методами минералов
(в стадии заполнения).

Рис. 1.

"Мессбауэровские спектры сплавов". В базе данных собраны практически все сведения по параметрам мессбауэровских спектров железосодержащих двойных сплавов, опубликованные с 1969 по 1999 годы. Эта информация необходима для сравнительного изучения характера химической связи в сплавах и идентификации фаз в покрытиях. На данном этапе создания база содержит данные о 2060 литературных источниках по мессбауэровской спектроскопии двойных сплавов железа, олова и золота. Сформировано 124 запроса: служебных и по группам сплавов.

 

В третьей главе для оценки степени неравновесности конденсированных систем используется подход, предлагаемый Г.Е. Скворцовым в работе [1]. На рис. 1 показана схема возникновения неравновесных состояний в исследуемых системах. Согласно закону структурной обусловленности неравновесности степень неравновесности задается набором следующих критериальных величин

, (1) , (2) , (3)

где r – мгновенное значение определяющей величины (соответствует состоянию системы через промежуток времени D t (длительность воздействия), r 0 – ее значение в стартовом состоянии; r s – характерное структурное значение при равновесии; t i – время релаксации и li – пространственная структурная характеристика системы. Закон границы качества утверждает, что при увеличении структурной неравновесности до определенного значения происходит качественный переход, заключающийся в пороговом изменении структуры

jс = |(r c -r 0)/r s| @ 1 (4)

 

r c – пороговое значение величины r . Закон определяет безразмерный критерий неравновесности системы не только по j, но и по r и g.

Оценку определенных таким образом величин можно произвести,
в первом приближении, на основании соотношений, которые определяют степень временной неравновесности системы (1), степень пространственной неравновесности системы (2) и степень структурной неравновесности системы (3). Далее рассмотрена применимость закономерностей (1), (2)
и (3) для случаев радиоактивного распада.

 

Электронный захват в атомах 57Со. Характеристики изучаемых систем приведены в главе 4. Для этого процесса величину r можно представить в виде

, (5)

где внутренний параметр t = d/Ve (d – период элементарной ячейки кристаллической решетки ~ 10-9 м; Ve – скорость Оже-электрона); r s – внутренний параметр, определяющий энергетику равновесной системы (в данном случае - энергия химической связи ~ 1 эВ); r – внутренний параметр, определяющий энергетику системы в возбужденном состоянии (в данном случае – энергия мессбауэровского уровня, величина которой равна 14,41 КэВ);
D t – период полураспада мессбауэровского уровня равный 10-7 с.

Оценим величину степени временной неравновесности данной системы r. Коэффициент конверсии мессбауэровского перехода равен 8,2. Поэтому практически вся энергия возбужденного состояния атома передается Оже-электронам. Зная среднюю энергию Оже-электронов (Е = 500 эВ =
8? 10-17 Дж), можно определить их скорость. Ve = O (2Е/me), где me – масса электрона. Тогда Ve = 1,3? 107 м/с и параметр t » 10-16 с. Эта величина близка к приводимым в справочниках оценкам времени развития каскада Оже
10-14–10-17 с. Отсюда величина

r = 10-16? 14,41? 103/1? 10-7 » 10-5,

т.е. много меньше единицы. В соответствии с критерием неравновесности данная система находится в состоянии равновесия ко времени наблюдения (из эмиссионных мессбауэровских спектров).

Оценим степень пространственной неравновесности данной системы g. Для этого формулу (2) представим в виде

, (6)

где внутренний параметр l – длина свободного пробега электрона до взаимодействия с соседним атомом ~ 10-9 м; D х – период элементарной ячейки кристаллической решетки ~ 10-9 м. Тогда g » 104. Аналогично, для степени структурной неравновесности системы получаем j = g » 104.

Таким образом, из приведенных расчетов видно, что согласно критерию границы качества данная система пространственно и структурно находится в сильно неравновесном состоянии.

Для процесса конвертированного изомерного перехода (КИП)
в атомах 119мSn схема расчета величин r, g и j аналогична. Количественные отличия значений r (23,8 КэВ для КИП) и D t (10-8 с) не влияют на порядок степени временной неравновесности системы (5), степени пространственной неравновесности системы (6) и степени структурной неравновесности системы (3). Поэтому оценки величин r, g и j, сделанные для процесса электронного захвата в 57Со справедливы и для процесса КИП в 119мSn.

Для вычисления величин r, g и j при b -распаде в атомах 129Te применим формулы (5), (6) и (3). Для данного процесса D t - период полураспада мессбауэровского уровня равный 10-8 с. При b -распаде основная энергия радиоактивного превращения расходуется на энергию отдачи атома, которая
в данном случае является внутренним параметром r . Для b -распада в 129Te для большинства ядер r = 8,8 эВ. Внутренний параметр r s определяет энергетику равновесной системы (в данном случае – энергию химической связи
~ 1 эВ). В этом процессе энергия отдачи атома расходуется на возбуждение фононов, поэтому за внутренний параметр t можно принять средний период колебаний кристаллической решетки ~ 10-13 с. Подставляя эти значения
в формулу (5), определим r = 10-13? 7,8/1? 10-8 » 10-4, т.е. много меньше единицы. В соответствии с критерием границы качества система находится в состоянии равновесия ко времени наблюдения (из эмиссионных мессбауэровских спектров).

В формуле (6) l = D x и тогда параметр g = j = 7,8/1 » 8. Таким образом степени пространственной и структурной неравновесности процесса
b -распада значительные (но на три порядка меньше, чем в случае конвертированных изомерных переходов), что должно проявляться в картине пост-эффектов этих ядерных превращений.

Оценим параметры r, g и j для процесса плавления вещества (переходные металлы IVБ–VIБ групп Периодической системы) импульсным лазерным излучением. Характеристики изучаемых систем приведены в главе 5. Для данного процесса длительность импульса D t изменяется в широких пределах 10-12 – 10-3 с. Плотность мощности излучения I составляет 1010 – 1013 Вт/м2. За внутренний параметр t примем время тепловой релаксации, t = L2/c , где L – радиус расплавленной полусферы (10-7 – 10-6 м), c – коэффициент температуропроводности облучаемого материала. Для переходных металлов IV-VI групп c » 10-5 м2/с. Тогда t @ 10-8 с. За внутренний параметр r s примем энергию, необходимую для расплавления полусферы материала с радиусом L. Для выбранных металлов r s » 0,5 Дж. Внутренний параметр r определяется полной энергией импульса излучения лазера. Например, при диаметре пятна d ~ 1 см величина (r – r s) = Ip d2D t/4 »
(106 ? 109)? D t Дж. Подставляя эти значения в формулу (5), определим
r = (10-9 ? 10-7)? (106 ? 109)/0,5 » (10-3 – 102).

В формуле (6) l = L и D x = O (c ? D t) = (10-8 – 10-4) м. Для данного процесса r » 10-2 – 102 Дж. Тогда g = (10-7 ? 10-6) ? (10-2 ? 102) /0,5 ? (10-8 ? 10-4) » (10-1 – 1), а j = (10-2 ? 102)/0,5 » (10-2 – 102).

В соответствии с критерием границы качества такой диапазон изменения степени временной, пространственной и структурной неравновесности свидетельствует о том, что состояние данной системы может изменяться
от равновесного до сильно неравновесного в зависимости от плотности мощности лазерного импульса и его длительности.

Оценим параметры r, g и j для процесса электроискрового легирования (ЭИЛ). Характеристики изучаемых систем приведены в главе 5. Для данного процесса длительность импульса D t изменяется в пределах
10-6–10-3 с. Плотность мощности излучения I составляет 1010–1013 Вт/м2. Процесс ЭИЛ по энергетическим характеристикам аналогичен процессу взаимодействия лазерного излучения с веществом. Поэтому за внутренний параметр t примем время тепловой релаксации, t = 10-8 с. Тогда

r = 10-8? (10-2 ? 2)/(10-6 ? 10-3) » 10-7 – 10-4,

т.е. много меньше единицы. В соответствии с критерием границы качества данная система находится в состоянии равновесия.

Аналогично для вычисления g внутренний параметр

l = L = (10-7 ? 10-6) м. D x = O (c ? D t) = (10-6 – 10-4) м.

g = (10-7? 10-6)(10-2? 2)/(10-6? 10-4) » (10-5–2).

Табл. 1.

 

Таким образом, относительно пространственных изменений процесс ЭИЛ в зависимости от характеристик материала и параметров искры может быть как равновесным, так и слабо неравновесным.

Для данного процесса j = (r – r s)/r s = (10-2 ? 1)/0,5 » (10-2 – 2).

Оценим параметры r, g и j для процесса природного электрофизического взаимодействия с горной породой (молния с базальтом). Длительность импульса D t для данного процесса изменяется в пределах
10-5–10-4 с. Параметры молнии: величина заряда Q, протекающего через искровой канал, при ударах молнии может достигать 80 Кл; сила тока Iм
в пределах от единиц до 200 КА.

Для оценки степени неравновесности этого процесса рассмотрим его подробно. В исследуемом случае молния привела к расплавлению объема породы, заключенном в канале диаметром d = 3 мм и длиной h = 20см (наблюдения автора, район сопки Кроноцкой, полуостров Камчатка). Воспользуемся формулой (5), в которой t – время отвода энергии из системы.

Оценим t , предполагая, что основной отвод энергии из "активной" зоны осуществляется за счет теплопроводности. Так как горная порода – диэлектрик, то основным механизмом теплопроводности является фононный. Тогда t = d/сзв » 10-6 с (сзв – скорость звука в базальте ~ 5? 103 м/с). Внутренний параметр r s для данного процесса равен сумме энергий, затраченных на плавление базальта в данном объеме (~ 1000 Дж) и возгонку магнетита (~ 6000 Дж), по расчетам r s » 7? 103 Дж.

За параметр r примем энергию, привнесенную в данный объем.
По нашим оценкам она равна ND t = 108 Дж (N – мощность, выделяемая
в канале, N = Iм2Rмагнетита), что много больше r s, тогда формула (4) примет вид: r = t N/r s = 10-6? 2? 1013/7? 103 » 3? 103, т.е. много больше единицы. В соответствии с критерием границы качества данная система находится в крайне неравновесном состоянии. Для вычисления g по формуле (6) за внутренний параметр l примем диаметр канала d; D x = сзвD t. Тогда

g = 3? 10-3? 2? 1013/7? 103? 5? 103 » 2? 103.

По формуле (3) находим j = 108/7? 103 » 104. Относительно пространственных и структурных изменений данная система также крайне неравновесна. Результаты этой оценки сведены в табл. 1.

Таким образом, предложенный способ количественной оценки степени неравновесности по ряду выделенных внутренних параметров в разномасштабных системах, возникающих в результате физических воздействий на вещество, показал, что одна и та же физико-химическая система может быть как равновесной, так и сильнонеравновесной в отношении различных внутренних параметров.

 

В четвертой главе рассмотрены неравновесные состояния, локально возникающие на уровне химических форм в результате различных типов радиоактивного распада и самооблучения. Изучена возможность применения эмиссионной мессбауэровской спектроскопии (ЭМС) к исследованию элементарных процессов в интервале времени 10-7–10-8 с после ядерного превращения, сопровождающих конвертированный изомерный переход, электронный захват и b --распад в атомах олова-119м, кобальта-57 и теллура-129, сорбированных на ионитах различной природы. Исследовано влияние локального окружения на химические последствия ядерных превращений
в этих атомах.

Установлено, что атомы в условиях сорбции на ионообменных материалах являются хорошими модельными объектами для изучения элементарных процессов физической химии высоких энергий методом ЭМС. Это связано с возможностью в широких пределах изменять как состав и физико-химические свойства окружения сорбированных атомов, так и характер
их связи с матрицей ионита.

Экспериментально доказан факт первичного удержания «горячих» атомов, играющий большую роль в картине релаксационных эффектов физических процессов: конвертированного изомерного перехода (КИП), электронного захвата (ЭЗ) и b --распада, то есть, ядерных превращений, сопровождающихся конверсионными явлениями (КИП и ЭЗ) или большой энергией отдачи (b --распад). Даже в исключительно неблагоприятных условиях наблюдения пост-эффектов (радиоактивные атомы «закреплены» на поверхности твердого тела, находящегося в контакте с жидкостью при комнатной температуре) обнаружено, что для значительной части атомов указанные ядерные превращения не приводят к разрыву исходных связей атомов и появлению свободных атомов или ионов.

Показано отличие последействий b --распада от последействий КИП
и ЭЗ в изученных системах, заключающееся в отсутствии при b --распаде алиовалентных форм дочерних атомов. Причина этого – разные механизмы активирования «горячих» атомов, приводящие в случае КИП и ЭЗ к ионизации части атомов, претерпевших ядерное превращение. Степень пространственной и структурной неравновесности для b --распада также сильно отличается от таковой для ЭЗ и КИП (см. табл. 1).

Обнаружена зависимость выхода алиовалентных форм после КИП
и ЭЗ от электроноакцепторных свойств локального окружения «горячих» атомов. А именно, выход окисленных форм растет при введении в состав ближнего окружения радиоактивных атомов веществ с большей способностью к акцептированию электронов. Этот экспериментальный факт можно считать подтверждением того, что модель «конкурирующих акцепторов» отражает существенный аспект поведения «горячих» атомов.

Метод ЭМС может служить инструментом для изучения физико-химических свойств самих ионитов по поведению «горячих» атомов, связанных с функциональными группами ионитов. С помощью этого метода можно делать заключения о степени сшивки смол, механизме сорбции, вхождении акцепторов электронов в поры сорбента и др.

Впервые обнаружена корреляция между выходом ионов Fe3+ после электронного захвата в атомах 57Со2+, сорбированных на катионите в условиях наполнения его различными акцепторами электронов, и реакционной способностью гидратированного электрона по отношению к ним. Наблюдается удовлетворительная линейная корреляция между выходом ионов Fe3+ и lgK(+ А) (К – константа скорости взаимодействия с электроном,
А – адсорбат). Ее аналитическое выражение, найденное по методу наименьших квадратов (при относительной ошибке определения выхода ионов
Fe3+ ~ 10 % величина достоверности аппроксимации R2 = 0,8335)

 

V = 9,4951 + 3,9474? lgK()

Этот результат показывает возможность применения эмиссионной мессбауэровской спектроскопии в разделе радиационной химии, изучающем свойства сольватированного электрона.

Установлено, что ко времени мессбауэровского перехода 10-7–10-8 с после радиоактивного распада релаксационные электронные процессы закончены. Количественные оценки неравновесности конденсированной системы с атомами 129I после b --распада (табл.1) показывают резкое отличие
b --распада от радиоактивных превращений, сопровождающихся конверсионными явлениями. Экспериментально продемонстрирована возможность управления выходом химических форм элементов после самооблучения
на физико-химическом уровне релаксационных процессов.

 

В пятой главе рассмотрены неравновесные состояния, возникающие на «микроуровне» (возбуждение передается части системы) в результате воздействия концентрированных потоков энергии, таких как лазерное излучение и электрофизическое воздействие, на вещество.

 

Модификация критерия эрозионной стойкости металлов. В результате обзора литературы по взаимодействию лазерного излучения и электрического разряда с веществом и сравнения их параметров с критическими температурой, давлением и плотностью для ряда металлов показана возможность достижения в микрообласти взаимодействия критического состояния вещества мишени. При этом большое значение играет плотность потока энергии облучения (q) и время воздействия (t ). Величина q должна быть порядка 1013 Вт/м2, а t – порядка микросекунд.

Л.М. Палатник предложил использовать критерий эрозионной стойкости, который выводится из оценки времени локального расплавления
и имеет следующий вид

П = сr l Тплав2, (7)

 

где с – теплоемкость, r – плотность, l – теплопроводность вещества. Тогда металлы в ряду эрозионной стойкости располагаются следующим образом: Se® Ce® Bi® Mn® Tl® Ga® Ba® Ge® Sr® Sn® Pu® In® La® Pr® Pb® Nd® ® Mg® Cd® Ti® Ca® Zn® Al® Be® Zr® V® U® Co® Hf® Fe® Ni® Cr® Pd® Nb® Cu® Pt® Ag® Ta® Au® Mo® Ir® W.

На основе представлений о критическом состоянии вещества при высоких РТ-параметрах предложен модифицированный критерий эрозионной стойкости металлов. В выражение критерия (7) входят теплофизические величины равновесных состояний. Поскольку электроискровой и лазерный процессы приводят к возникновению неравновесных состояний систем,
а в материале электрода возможно достижение критического состояния, правильнее было бы использовать величины, связанные с неравновесностью системы. Тогда выражение для вычисления критерия эрозионной стойкости принимает следующий вид

Пм’ = сr крl Ткр2, (8)

 

а ряд эрозионной стойкости по возрастанию выглядит следующим образом: Mn® Se® Tl® Ba® Sr® Bi® Ce® Mg® Ca® Pu® Nd® Pr® Ti® La® Pb® Cd® Ga® Zn® Be® Ge® Zr® Al® V® In® Ta® Sn® Cr® Hf® Co® Pd® Fe® U® ® Ni® Nb® Cu® Pt® Ag® Mo® Au® Ir® W.

Обращает внимание резкое изменение положения некоторых легкоплавких металлов на гистограмме (в ряду выделены размером), для которых достижение критического состояния наиболее вероятно. В то же время такие металлы как индий и олово не изменили свое положение в ряду. Этот результат должен учитываться при осуществлении реальных технологических процессов.

Далее описана методика и приведены результаты исследования кинетики массопереноса при электрофизическом воздействии (электроискровое легирование – ЭИЛ). В качестве объектов исследования выбраны переходные металлы IV–VI групп (Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W) и Fe, которые использовались как аноды при ЭИЛ. В качестве катодов (подложек) использовали металлические пластины из тантала размером
10х10х1 мм и из сплавов железа с углеродом (сталь 45 и сталь Х12Ф1) размером 10х10х3 мм. Для нанесения покрытий использовались электроискровые установки: «Элитрон-22А» (f = 100 Гц) и «Корона-1103» (f = 910 Гц). Для каждой установки предварительно выбрали по одному режиму легирования, исходя из оптимальных условий нанесения покрытий.

Для различных пар электродов на выбранных режимах были измерены вольтамперные характеристики искровых разрядов, позволяющие определить энергетические и временные параметры электрических импульсов. Получено, что для I режима («Элитрон–22А») энергия в импульсе, эффективная мощность и длительность импульса равны соответственно
e » 0,06 Дж, Nэф » 300 Вт, t и » 200 мкс, а для II режима («Корона–1103») –
e » 0,08 Дж, Nэф » 2000 Вт, t и » 40 мкс.

В ходе исследований кинетики массопереноса было установлено, что количество вещества, удаленного с анода, приблизительно в два раза превышает привес катода. При легировании переходными металлами тантала
и стали 45 на режиме II убыль массы анода совпадает в большинстве случаев. Обработка результатов измерений показала, что при доверительной вероятности 0,95 кинетика изменения масс катода D Мк(t) и анода D Ма(t) подчиняется квадратичной зависимости от времени легирования t (рис. 2). Количественно описать массоперенос можно, используя две пары величин, входящие в состав квадратичных уравнений

, (9)

где а и b – коэффициенты для катода, c и d – для анода; tрк и tра – времена, соответствующие точке максимума кривой изменения массы катода и точке минимума кривой для анода (рис. 2); tрк = а/2b, tра = c/2d. Линейная часть этого уравнения (at и -ct) описывает скорость привеса катода и скорость разрушения анода, соответственно. Вторая пара величин (-bt2 и dt2) показывает замедление скоростей переноса вещества и определяется разрушением поверхностных слоев и обратным массопереносом вещества с катода на анод. Трудность состоит в том, чтобы экспериментально найденные параметры a, b, c и d выразить через конкретные величины: термодинамические, механические, электрические или др.

Исследование распределения металлов в покрытиях проводилось методом электронно-зондового микроанализа. Установлено, что толщина покрытия зависит от природы материала электродов и времени легирования. Значения концентраций в поверхностных слоях слабо изменяются после ЭИЛ на разных режимах для одной пары металлов. Концентрационные кривые имеют одинаковый характер для разных пар электродов (рис. 3). В поверхностной области образцов наблюдаются три зоны: 1) зона перемешивания – область, где концентрации, как легирующего элемента, так и элемента основы постоянны; 2) диффузионная зона – область, где наблюдается падение концентрации легирующего элемента и возрастание концентрации элемента-основы при увеличении глубины; 3) зона основы – область элемента-основы. При нанесении покрытий из ванадия на тантал и в случае легирования хромом стали Х12Ф1 диффузионная зона имеет особенности. В первом случае в ходе концентрационных кривых наблюдается промежуточная переходная зона (рис. 3), а во втором – на зависимости С(х) выделяется область периодического («волнового») изменения (рис. 4). Механизм формирования переходной зоны между покрытием и основой в этом случае нельзя объяснить ни перемешиванием, ни диффузией. Поскольку в этих случаях уменьшение значений концентраций происходит равномерно.

По наклону кривых ln C (x2) по методу Больцмана–Матано рассчитаны значения коэффициентов взаимной диффузии. При этом предполагается,
что время протекания диффузии равно времени нахождения рассматриваемой системы в условиях высокой температуры, поскольку при комнатных температурах скорость диффузии существенно ниже. Расчеты приводят
к значениям коэффициентов взаимной диффузии в условиях ЭИЛ
Dвз » 10-9–10-8 м2/с, которые на несколько порядков превышают значения Dвз для изотермических условий в твердой фазе (табл. 2). Это дает возможность утверждать, что диффузия металлов осуществляется преимущественно
в жидкой фазе. В неравновесных системах вероятно наблюдение явлений самоорганизации. Поиск таких явлений, по мнению основоположника синергетики Г. Хакена, - сама по себе благодарная научная задача. Случай распределения хрома и железа в диффузионной зоне можно рассматривать
с позиций самоорганизации неравновесной диссипативной системы, учитывая значения коэффициентов взаимной диффузии. Здесь просматривается возможность регулирования макроструктуры диффузионной зоны на физико-химическом уровне релаксационных процессов.

Далее представлены результаты рентгенофазового анализа поверхностных слоев анода и катода. Показано, что в покрытиях на тантале образуются твердые растворы металлов, оксиды и нитриды металлов анода и катода (табл. 3). Встречаются фазы чистых металлов. Интерметаллиды переходных металлов обнаружены только при легировании сталей. Установлено, что набор фаз до и после порога хрупкого разрушения tрк на поверхности образцов идентичен при данных параметрах разрядов. Причиной разрушения следует считать накопление термомеханических напряжений в покрытии.

 

Образование фульгурита в результате природного искрового процесса. Молнии являются частым явлением в пепловом облаке при эксплозивном извержении вулканов. В результате их удара в горную породу и образуются фульгуриты (fulgur - молния). Обнаружено, что вмещающая порода (базальт) состоит из следующих кристаллических фаз: пироксены, оливин, плагиоклазы, магнетит, а также остаточное стекло. Фульгурит рентгеноаморфен. Ферромагнитных фаз в нем не обнаружено, что говорит об их

Рис. 2.   Табл. 2

Рис. 3 и 4.

Табл. 3

 

избирательной возгонке. Обнаруживается идентичность степени окисления железа в стекле и немагнитной части породы. Данные об избирательности испарения ферромагнетика позволяют предположить, что основная часть энергии разряда была затрачена на разрушение и возгонку магнетита, который послужил своего рода молниеводом. Остальная часть породы была гомогенизирована с удалением малой части компонентов.

Природный эксперимент по образованию фульгурита можно рассматривать как предельный случай сильно неравновесной системы (табл.1) при электрофизическом воздействии и предложить следующий механизм его образования. За время существования молниевода (миллисекунды) при воздействии высоких температур и давлений вещество магнетита переходит в надкритическое состояние и, благодаря высокой подвижности в этом состоянии, избирательно выносится из объема горной породы. В это время непроводящая силикатная часть породы подвергается расплавлению. Аналогичные явления избирательной возгонки могут наблюдаться и при электроискровом легировании для элементов с «мягкими» критическими параметрами (например, Mn).

 

В шестой главе приводятся данные о фазообразовании в объеме ряда неорганических систем. В частности, обнаружено явление промежуточной частичной аморфизации вещества при преобразовании кристаллических фаз в твердофазных реакциях при структурной релаксации макросистемы после термического и механохимического воздействия.

В твердом аморфном веществе, в отличие от кристаллического состояния, отсутствует дальний порядок, т.е. повторение элементарной ячейки во всех трех направлениях вплоть до фазовой границы. Понятие «аморфное вещество» шире понятия «стекло». Аморфное вещество можно получить разными способами: воздействием на кристаллическое тело ударной волной, облучением кристалла потоком нейтронов, конденсацией пара вещества
на охлаждаемой твердой подложке и т.д. В этих системах аморфизация или стеклообразование является конечной целью. Нами экспериментально обнаружено явление аморфизации (как промежуточная стадия) при термохимическом и механохимическом воздействии на многофазную кристаллическую систему - серпентинизированную горную породу.

На основании экспериментальных данных предлагается следующий механизм процесса десерпентинизации природного хризотила. Обнаруженное недавно явление низкотемпературной диффузионной подвижности молекул воды в гидратированных силикатах при сохранении высоких значений температуры дегидратации позволяет предположить решающую роль воды
в исследованных твердофазных реакциях. Известно, что при температуре выше 374 0С и давлении больше 22,06 МПа вода переходит в надкритическое состояние, интенсивно взаимодействуя с кремнеземом. Давление
на связанную воду в водосодержащих минералах создается за счет энергии кристаллической решетки и оценивается в сотни мегапаскалей. Следовательно, можно предположить, что при 400 0С начинается процесс растворения хризотила (реакция инициации) с образованием раствора поликремневой кислоты, которая, в свою очередь, взаимодействуя с исходным серпентинитом, образует метастабильную тальковую структуру и воду. Вода, образующаяся в результате реакции, частично идет на реакцию инициации, частично удаляется из образца. Выше 600 0С происходит переход кристаллических структур талька и хризотила в стеклообразное состояние и зарождение фазы форстерита. Из-за удаления воды из системы прекращается реакция инициации. Выделяется форстерит и кристаллический кварц. Сущность процесса можно выразить следующей схемой

400- 600 0С 600- 800 0С

aMg3Si2O5(OH)4 ? ? ® b[Mg2+ + Раствор поликремневой кислоты] ? ? ®

Хризотил

? ? ® cMg2SiO4 + dSiO2 + eH2O­ + gMgO.

Форстерит Кварц

Таким образом, показано, что стадия аморфизации является промежуточной ступенью в процессах формирования парагенезисов минералов
в породе как при термохимическом, так и при механохимическом воздействии. Можно предположить, что данная стадия является характерной при фазообразовании в многокомпонентных (10- 20 элементов) системах, каковыми и являются горные породы. Такая стадия должна наблюдаться и в технологических процессах формирования поверхностных слоев с участием сложных легирующих минеральных смесей.

Метастабильные рентгеноаморфные фазы обнаружены нами при углеборотермическом восстановлении природного титаномагнетита и углетермическом восстановлении хромита. Подобное явление частичной промежуточной аморфизации обнаружено и другими авторами, например, при механическом сплавлении металлов. Таким образом, можно полагать, что аморфизация в твердом состоянии является характерной стадией при структурной релаксации многофазных неравновесных конденсированных систем.

Изменение фазовых соотношений при повышении температуры отжига базальтового пирокластического материала (30 % стекловатой фазы)
в средах с низким парциальным давлением кислорода характеризуется формированием макрофазы оливина в температурном интервале 1060-1080 0С.

1060 0С

a[Mg,Fe]2Si2O6 + bFe(FeTi)O4 ? ® c[3Fe2SiO4? Mg2SiO4] + dTiO2.

Гиперстен Титаномагнетит Оливин

 

Таким образом, показано, что химические взаимодействия между кристаллическими фазами и стекловатой метастабильной фазой активно протекают в неорганических системах без плавления вещества.

На основе изучения фазовых соотношений в базальтовой пирокластике и лавах было предложено использовать эти природные вещества для получения износостойких материалов методом порошковой металлургии. Частичная аморфность продуктов эксплозии способствует консолидации получаемых материалов. Полученный материал защищен охранным свидетельством.

На основании этих результатов и аналогичных литературных данных можно сформулировать концептуальный критерий отбора исходного минерального сырья для получения высокодисперсных легированных или монопорошков: необходимо использовать минералы или их концентраты, представляющие собой соединения с летучими компонентами (кристаллогидраты, гидроксиды, карбонаты, хлориды, халькогениды и т.п.), желательно
в аморфизованном (деструктурированном) состоянии.

В работе экспериментально исследовано явление макрополосчатости образца вулканической пемзы, образовавшегося в неравновесных условиях резкого понижения температуры и давления (закалка и декомпрессия). Данный образец демонстрирует не концентрационное, а фазово-структурное расслоение на макроуровне (в объеме вещества). Этот пример обогащает представления о пространственных неоднородностях, образующихся в неравновесных неорганических конденсированных системах.

главная страница    оглавление

Сайт создан в системе uCoz