Рис. 4.1. Плоские узоры, составленные из многогранников с осями симметрии 1, 2,... 8 порядков []
4.2.
4.3.
4.4.
4.5.
4.6.
4.7.
4.8.
Теория атомного или дискретного строения вещества получила всеобщее признание только в начале 20-го столетия. Это было связано с открытием метода рентгеноскопии, в котором исследуемое вещество помещается в пучок рентгеновского излучения и на фотопластинке фиксируется картина после прохождения пучка через слой исследуемого вещества. Рассеяние рентгеновских лучей иногда приводит к появлению интерференционной картины, которая имеет расположенные в строгом порядке минимумы и максимумы.
Образование интерференционной картины было интерпретировано следующим образом: вещество имеет атомное строение, атомы образуют пространственную строго упорядоченную пространственную решетку с определенным значением периода решетки, характерного для данного вещества. Когда длина волны рентгеновского излучения совпадает с параметром решетки возникает интерференционная картина. Оказалось, что практически для всех “твердых тел“ можно было обнаружить участки со строго упорядоченной интерференционной картиной [], тогда как в газах, жидкостях и стеклах такую упорядоченность обнаружить не удалось. В связи с этим возникло разделение вещества на упорядоченное или кристаллическое и неупорядоченное или аморфное.
Изучение механических свойств кристаллических веществ привело к необъяснимому результату: их фактическая прочность была на несколько порядков ниже, чем рассчитанная теоретически. Исследования показали, что в природе практически не существует идеальных кристаллов, и любая кристаллическая решетка имеет в своей структуре так называемые дефекты упаковки различного рода. Впоследствии была произведена классификация дефектов и были выделены [
]:При описании дефектов стали считать положения частиц в узлах кристаллической решетки правильными, а в междоузлиях - неправильными или дефектными. В связи с этим для описания кристаллических веществ пришлось ввести два фундаментальных понятия - понятие пространственной решетки - геометрического построения, помогающего выявить законы симметрии или наборы симметричных преобразований кристаллической структуры, и понятие структуры кристалла - конкретного расположения частиц в пространстве[]. Таким образом узаконивался факт неидеальности кристаллической структуры вещества в целом.
Недавние исследования Аракеляна [] показали, что дефекты плотности необходимо рассматривать как неотъемлемое свойство кристаллических веществ. Пикнометрическая плотность r p , равная количеству массы, приходящейся на единицу объема, является характеристикой реального кристалла, тогда как рентгенографическая плотность r x характеризует идеальный кристалл. Изменение плотности реального кристалла относительно ее теоретического значения назовем дефектом плотности и обозначим индексом d r .
В общепринятой трактовке даже при фиксированных температуре и давлении d r не может характеризоваться каким-либо определенным значением, так как возможные виды дефектов кристалла и их концентрация зависят от множества неуправляемых факторов. Между тем, сравнительный анализ данных по r p и r x показал, что в веществах, исследованных при нормальных условиях, значения d r оказались подчинены строгой количественной зависимости от их среднего атомного номера Zср, рассчитываемого как среднее арифметическое атомных номеров всех атомов, входящих в состав вещества. Таким образом, стало очевидно, что дефект плотности является существенным свойством кристаллических веществ (по крайней мере, широкого класса алмазоподобных полупроводников)[].
О значительной роли так называемых дефектов кристаллической решетки говорит также тот факт, что очень часто относительно малый объем примесных (дефектных) атомов глобально меняет свойства основного материала. Например, добавление нескольких десятых долей процента атомов углерода позволяет существенно повысить прочностные характеристики чистого железа, превращая его в углеродистую сталь - совершенно иной конструкционный материал. Добавка примерно 0,001 % висмута предотвращает переход белого олова в серое, стабилизируя металлическое олово при низких температурах, тогда как добавка 0,1 % алюминия ускоряет этот процесс[].
Все это не позволяет рассматривать разнообразные отклонения кристаллической решетки от "идеальной" как дефекты. По всей видимости, необходимо признать эти отклонения полноправными структурными единицами и отказаться от деления реальных материалов на аморфные и кристаллические, потому что, как было показано выше, в каждом кристалле существуют многочисленные области нарушения периодичности трансляции кристаллической решетки, и, следовательно, каждый кристалл в той или иной степени является аморфным.
|
Рис. 4.1. Плоские узоры, составленные из многогранников с осями симметрии 1, 2,... 8 порядков [] |
Одно из основных свойств идеальной пространственной решетки - симметричность, и одним из элементов симметрии является ось симметрии. Это - прямая линия, при повороте вокруг которой на некоторый определенный угол фигура совмещается сама с собой. Порядок симметрии n показывает, сколько раз фигура совместится сама с собой при полном повороте на 360° . Согласно классическим представлениям в кристаллах возможны только оси симметрии 1, 2, 3, 4 и 6 порядков. Это ограничение обусловлено необходимостью создавать периодическую и непрерывную структуру. Невозможно заполнить плоскость пяти- или семиугольниками, потому что остаются дырки (см. рис. 4.1). В системе материальных частиц наличие таких “дырок” создавало бы возможность перемещения частиц, то есть неустойчивость структуры[]
.Несмотря на все ограничения теоретического характера экспериментально были обнаружены кристаллы с осями симметрии пятого порядка []. Они были названы квазикристаллами. В такого рода кристаллах даже в отсутствие дефектов кристаллической решетки всегда должны существовать аморфные области, и это еще раз подчеркивает размытость границы между аморфным и кристаллическим состояниями вещества. В целом, квази- или промежуточное состояние вещества - достаточно часто встречающееся явление, что будет показано ниже.
Изначально структура жидкостей была идентифицирована как аморфная. Однако, дальнейшие исследования показали, что некоторые типы жидкостей упорядочены и в различной степени проявляют кристаллические свойства. Они получили название квазикристаллических жидкостей или жидких кристаллов. Необходимо отметить, что с точки зрения первых исследователей-кристаллографов понятие “жидкий кристалл” являлось бы верхом абсурда. Общепринято характеризовать каждый структурный элемент кристаллической решетки координационным числом, то есть числом ближайших однотипных соседних структурных элементов. Для жидкостей координационное число определяется статистически как среднее число ближайших соседей любого структурного элемента (атома). По близости координационного числа жидкости к координационному числу соответствующего кристалла судят о степени кристалличности жидкости []. Жидкие кристаллы в зависимости от степени кристалличности делятся на [
]:
|
| Рис. 4.2. Схема молекулярного порядка в основных типах жидких кристаллов []: а - смектическая; б - нематическая; в - холестерическая фазы |
1) смектическую фазу, обладающую наивысшим порядком и в простейшем случае представляющую собой слои параллельно ориентированных молекул, причем центры тяжести соседних молекул совпадают (см. рис. 4.2);
2) нематическую фазу, в которой молекулы также ориентированы параллельно друг другу, но порядок в расположении центров тяжести отсутствует;
3) холестерическую фазу, соответствующую системе закрученных нематических слоев. Это состояние характерно для оптически активных веществ.
В некоторых веществах с ростом температуры происходит постадийное разупорядочение в следующей последовательности:
Среди веществ, имеющих структуру жидких кристаллов, не так давно был выделен класс веществ, образующих так называемую голубую фазу [, ], которая характеризуется трехмерной упорядоченностью структуры и повышенной вязкостью. Согласно [] голубая фаза построена из цилиндров с двойной закруткой директора, промежутки между которыми заполнены изотропной жидкостью. Соотношения между объемами, занятыми двойной закруткой и изотропной жидкостью, зависит от способа упаковки цилиндров в кристаллическую структуру. Голубые фазы стабильны в определенных температурных пределах, выше или ниже которых они переходят в жидкокристаллическое состояние какого-либо типа либо превращаются в изотропную жидкость.
Еще одним, но далеко не последним классом веществ, имеющих промежуточную степень кристалличности, являются полимеры. Молекулы полимеров образуются за счет связывания в цепочки отдельных мономеров и достигают молекулярной массы, равной 10
4-106. Полимерные цепи образуют небольшие высокоупорядоченные участки, обычно называемые кристаллитами или кристаллическими областями, которые расположены среди сегментов цепей с несовершенной межмолекулярной организацией[].Полимеры, подобные полиэтилену, обычно состоят из плотно упакованных сферолитов, имеющих размеры от десятков до сотен мкм в диаметре. Каждый сферолит - лучеобразное скопление узких кристаллических пластинок - ламелей, ориентированных в разных плоскостях. В пределах ламели плотно упакованные полимерные цепи упорядочено сложены между двумя плоскостями, а аморфные области, в которых молекулы переплетены, заполняют пространство между ламелями.
Полимеризующиеся мономеры могут иметь в своей структуре разнообразные боковые группы. В связи с этим вводится такое понятие как тактичность или упорядоченность в расположении боковых групп, которая в большой степени влияет на упаковку полимерных цепей. Боковые группы, расположенные по одну сторону основной цепи или чередующиеся определенным образом, придают тактическому полимеру частично кристаллический характер. Атактический полимер, у которого расположение боковых групп хаотично, является аморфным. Изменяя длину, тактичность и другие характеристики полимерных цепей, можно получить микроструктуру, которая будет аморфной или частичнокристаллической, однородной или переменной с чередующимися областями различной ориентации молекул[]
.Талантливый математик Фрэнк Рамсей еще в 1928 году доказал, что полная неупорядоченность невозможна. Каждое достаточно большое множество чисел, точек или объектов обязательно содержит высоко упорядоченную структуру. В общем виде теорему Рамсея можно сформулировать следующим образом: если число объектов в совокупности достаточно велико, и каждые два объекта связывает одно из набора отношений, то всегда существует подмножество данной совокупности, содержащее заданное число объектов, и при этом такое, что в нем объекты связаны отношением одного типа[]
.Исходя из вышесказанного, можно сделать достаточно тривиальный, но не всегда хорошо осознаваемый вывод: понятия аморфного и кристаллического состояний вещества являются идеализированными абстракциями, помогающими строить определенные структурные модели. Реальные же материалы в большинстве своем содержат в той или иной пропорции как упорядоченные области, так и области, в которых заметная упорядоченность отсутствует. С этой позиции правильнее было бы придать универсальный характер понятию “степень кристалличности” и применять его не только к веществам с ярко выраженной промежуточностью кристаллических свойств.
Под металлическими материалами подразумеваются широко используемые в промышленности конструкционные стали, не обладающие какими-либо уникальными или специфическими свойствами, структура и поведение которых хорошо изучено. В качестве твердых нефтяных продуктов рассмотрим класс остаточных продуктов, называемых изотропными нефтяными пеками. В рассмотрение можно было бы взять другой класс нефтепродуктов, но нефтяные пеки - наиболее изученный объект.
Нефтяные пеки получают из жидкого углеводородного сырья нефтяного происхождения и широко применяют в металлургии, электроэнергетике и других областях при изготовлении различных углеродных материалов. Химический состав нефтяных пеков сложен и может включать в себя до нескольких тысяч индивидуальных соединений. Большую долю занимают соединения ароматического и нафтенового рядов.
До недавнего времени вопрос об особенностях структуры остаточных нефтепродуктов, в том числе и нефтяных пеков оставался открытым вследствие исключительной сложности состава. На основе реологических исследований и данных ЯМР-спектроскопии по коэффициентам самодиффузии было предположено, что в твердых остаточных нефтепродуктах формируются первичные надмолекулярные структуры, а в ряде случаев - ансамбли надмолекулярных структур. Макроструктура таких продуктов предполагалась аморфной.
Недавние исследования показали поразительную аналогичность основных структурных особенностей нефтяных пеков и металлических материалов []. Этот факт может быть использован для создания макроскопических модельных систем на основе нефтяных пеков или композиций тяжелых нефтепродуктов при изучении микроструктуры в металлических материалах.
Многие металлические материалы имеют несколько иерархических структурных уровней: блочная структура, зеренная структура, скопления зерен и др.
 |
 |
 |
| а) | б) | в) |
| Рис. 4.3. Структура нефтянных пеков: а-сфероидные образования; б-зеренная структура; в-спиральная макроструктура | ||
Множество дискретных неоднородностей на различных масштабах было обнаружено в пеках []. Методом малоуглового рентгеновского рассеяния было показано существование структур с размерами (2..4)*10-9 м и (7..10)*10-9 м. Методом электронной просвечивающей микроскопии были обнаружены сфероидные образования с размерами (1..9)·10-7 м (рис. 4.3а), а оптическая микроскопия на протравленных шлифах (рис. 4.3б) позволили обнаружить наличие зеренной структуры с размерами зерна (1..5)·10-5 м.
|
Рис. 4.4. Адгезионно-когезионный отрыв нефтяного пека, затвердевшего на поверхности металлической пластины: 1 - затвердевший пек; 2 - оставшийся след на поверхности; 3 - металлическая пластина; 4 - полый тонкостенный цилиндр |
Были проведены исследования по определению силы адгезии некоторых видов нефтяных пеков к металлическим поверхностям. При этом производилось плавление и отвердение пека на металлической поверхности []. В результате адгезионно-когезионного отрыва затвердевшего пека на поверхности проявлялся макроскопический узор в виде одной или нескольких областей округлой формы с размерами порядка 1-5 см (рис. 4.4). Круговые области имели внутренний рисунок спирального типа либо типа концентрических окружностей (рис. 4.3в). Первоначально узор был воспринят как эпитаксиальный эффект, зависящий от особенностей структуры поверхности. Однако, последующие эксперименты показали, что спиральные структуры образуются как на поверхности металлических материалов (углеродистая и высоколегированная стали, медь, латунь, алюминий), так и на поверхности стекла, фторопласта и плотного
нефтяного кокса []. Это дает основания полагать, что образование спиральных рисунков на поверхности подложки присуще природе нефтяного пека и является отражением его внутренней макроскопической структурированности.С другой стороны, общеизвестно наличие в металлических материалах таких микроструктурных образований, как винтовые дислокации, обладающие спиралевидной формой.
На макромасштабе образование спиральных структур в металлических материалах было обнаружено в тонких магнитных пленках феррит-гранатов с направлением легкой оси намагничивания перпендикулярно пленке в случае приложенного внешнего магнитного поля [, , ]
. Образование магнитных доменов в феррит-гранатах происходит, когда на пленку, предварительно намагниченную до насыщения магнитным полем Н, приложенным вдоль легкой оси, подается импульс магнитного поля, обратного по направлению. В результате этого вблизи дефектов образуются стабильные локальные доменные структуры, в том числе спиральные домены (рис. 4.10). В [19] возникновение спиральных доменов трактуется на основе динамической самоорганизации движущихся в импульсном магнитном поле доменных границ. Показывается автоволновой характер системы.
|
Рис. 4.5. Спиральные домены в тонких пленках феррит-гранатов в переменном магнитном поле [] |
В работе [] рассматривается механизм зарождения и формирования спиральных доменов. Авторы показывают, что при определенных условиях можно добиться формирования одиночного изогнутого полосового домена, из которого затем возможен рост спирального домена, хотя и не исключен другой вариант - последующее образование ветвящейся доменной системы. Экспериментально определен интервал значений внешнего магнитного поля, в котором происходит квазикристаллическое образование спирального домена из зародыша, имеющего вид одиночного витка. Механизм формирования спирального домена обусловлен различием полей роста полосового домена с изогнутыми и плоскими доменными границами.
Механическая смесь двух или более видов кристаллов, одновременно закристаллизовавшихся из жидкости, называется эвтектикой []. Существует разновидность так называемых несплошных эвтектик, когда отдельные фазы растут, прерываясь, и для их роста требуется повторное образование новых зародышей. Общая причина этого заключается в том, что рост по крайней мере одной из фаз обладает ярко выраженной анизотропией. Если последняя проявляется особенно четко, возможно образование несплошной эвтектики спирального типа []. Подобную структуру Фуллман с Вудом [] обнаружили в эвтектиках Аl-Th и Zn-Mn. В объеме структура приобретает форму конической спирали, схематично показанной на рис.4.6.
|
|
Рис. 4.6. Структура эвтектики в сплаве Zn-Mn []. а-спиральная структура; б-схематичные детали. |
|
Было выявлено
[], что при определенных условиях нагрева-охлаждения структура слоя пека состоит из отдельных цилиндрических кристаллитов, нижние основания которых и являются круговыми областями, показанными на рис. 4.3в. При разделении кристаллитов между ними обнаруживались межкристаллитные области, имеющие в поперечном сечении характерную треугольную форму. Иные условия нагрева-охлаждения приводили к значительному упрочнению слоя пека, и его разрушение происходило по самим кристаллитам.
|
Рис. 4.7. Формирование вытянутых кристаллитов в областях с сильным температурным градиентом в металлических материалах и нефтяных пеках |
Ряд работ, в частности [], показали значительную роль парамагнитных соединений в процессах структурирования нефтяных систем. Парамагнетизм материалов также, как и ферромагнетизм, обусловлен существованием нескомпенсированных спиновых магнитных моментов. В отличие от ферромагнетиков парамагнетики в обычных условиях немагнитны вследствие тепловой разориентации спиновых моментов. При наложении на парамагнетик внешнего магнитного поля спиновые магнитные моменты электронов преимущественно ориентируются по полю. Нами был проведен эксперимент, в котором на расплав нефтяного пека накладывалось электромагнитное поле. Вместо получаемых обычно спиральных кристаллитов на подложке остался след, воспроизводящий силовые линии магнитного поля.
Результат этого опыта свидетельствует о формировании в макроструктуре нефтяного пека своего рода "каркаса", концентрирующего в себе парамагнитные соединения, которые вследствие своей высокой активности преимущественно образуют адгезионный контакт с подложкой. В обедненных парамагнитными соединениями соседних областях преобладает когезионный контакт. В итоге, это приводит к появлению узора, показанного на рис. 4.3в, 4.4.
Зарождение центров кристаллизации происходит в результате локального флуктуационного превышения концентрации какого-либо параметра. При формировании макроструктуры нефтяного пека зарождение спиральных кристаллитов должно происходить в результате локального увеличения концентрации нескомпенсированных спиновых моментов. В качестве гипотезы можно предположить, что возникновение винтовых дислокаций в металлах происходит по той же причине.
Флуктуационный механизм зарождения кристаллов обусловливает восприятие системой точечного источника теплосъема в качестве значительной температурной флуктуации и определяет преимущественный рост зерна именно из этой точки.
Наличие точечного источника интенсивного теплосъема в процессе отвердения нефтяного пека приводило к формированию в этой точке центра кристаллита, занимающего впоследствии практически всю поверхность соприкосновения массы пека с подложкой (рис. 4.8).
4.8.3. Влияние температурного градиента при охлаждении
|
Рис. 4.8. Формирование центра кристаллита в точке интенсивного теплосъема при отвердении нефтяного пека. 1 - слой пека; 2 - металлическая пластина; 3 - точечный источник теплосъема; 4 - охлаждающий агент; 5 - центра кристаллита |
При охлаждении металла у стенок изложницы формируются вытянутые кристаллиты дендритного типа. Это объясняется наличием сильного температурного градиента, направленного перпендикулярно стенке. В центре слитка, где градиент мал, формируются округлые зерна.
Значительный внешний теплоотвод в расплаве нефтяного пека приводит к формированию структуры, показанной на рис. 4.7. Хорошо заметно, что кристаллиты вблизи боковых стенок вытянуты. Кроме того, с увеличением скорости охлаждения как для металлических материалов, так и для нефтяных пеков происходит уменьшение размера кристаллитов.
4.8.4. Наличие масштабного сдвигаПриведенные выше аналогии имеют одну характерную особенность: свойства и поведение, присущие металлическим материалам на микромасштабе, реализуются в нефтяных пеках на макромасштабе. Это дает возможность использовать нефтяные пеки в качестве макроскопической модельной системы для исследования микроструктуры в металлических материалах
.Причина формирования в системе структур любого масштаба - стремление системы придти к состоянию с минимумом внутренней энергии. С этим связаны различные механизмы диссипации (рассеяния) энергии - как потенциальной внутренней, так и вносимой извне. Каждый структурный уровень должен иметь определенное пороговое значение потока диссипируемой энергии, превышение которого грозит системе разрушением. В случае возникновения такого рода опасности система должна "включить" какой-либо новый механизм диссипации, что может вылиться в форме создания нового масштаба структуры (формирование более мощных каналов оттока энергии, создание дополнительной сети свободных поверхностей и т.д.).
При переходе на больший масштабный уровень кроме существовавших ранее механизмов добавляются качественно новые, более сложные и эффективные механизмы диссипации энергии, что резко усложняет структурную организацию системы. В случае открытых систем жесткая необходимость диссипации большого количества энергии может привести к смене самих принципов поведения: от принципа стремления к максимуму энтропии система может перейти к принципу минимума производства энтропии []. В этом случае происходит самоорганизация системы и формирование в ней высокоупорядоченных структур.
При использовании нефтяных пеков или композитных нефтяных продуктов в качестве макроскопических модельных систем для изучения микроструктуры в металлических материалах, необходимо учитывать эту особенность масштабных переходов.
а)
б)
