Актуальность темы
. Решение проблем управления получением материалов сложного состава и предотвращения их деградации, в значительной степени упирается в определение условий устойчивости неравновесных конденсированных систем. Проблема прямой переработки минерального сырья также вызывает необходимость изучения физикохимии многокомпонентных систем в неравновесных условиях. Накопленный автором экспериментальный материал по фазообразованию и релаксационным эффектам получен в разных областях естествознания (радиохимия, геохимия, материаловедение). Обобщение этих результатов в рамках физико-химического подхода является актуальной задачей. Одна из секций XVI Менделеевского съезда, прошедшего в мае 1998 г. в Санкт-Петербурге, была посвящена "материалам будущего и нетрадиционным химическим технологиям".В современной физической химии и материаловедении постоянно уделяется внимание неравновесным состояниям систем, что необходимо как для понимания фундаментальных закономерностей образования химических соединений, возникающих при воздействии концентрированных потоков энергии на вещество, так и для технологического освоения.
Неравновесные конденсированные системы возникают, как правило, в результате физических воздействий, сообщающих системе в целом или ее части избыточную энергию по сравнению с энергией равновесной системы. Например, создание в системе предпосылок (термодинамической возможности) к кристаллизации в условиях интенсивных потоков вещества или энергии из внешней среды в систему или из фазы в фазу может привести ее в состояние хаоса, когда поле мощных макрофлуктуаций создает условия для получения фаз с разнообразным набором свойств.
Большую роль в изучении неравновесных
физико-химических систем играют представления о
критических явлениях в веществе. Термин
"критические явления" применяется не только
к критическим точкам жидкостей, но и ко всем тем
фазовым переходам, характер которых
определяется крупномасштабными флуктуациями,
которые, в свою очередь, приводят
к изменению реакционной способности веществ.
Одним из проявлений неравновесности
конденсированных систем являются аморфные
(стеклообразные) вещества. В Институте
материаловедения ДВО РАН развивается
приоритетное направление получения новых
композиционных материалов и покрытий из
минерального сырья, минуя стадию выделения
компонентов (элементов) в индивидуальном
состоянии. Можно предполагать, что роль явления
аморфизации в этих технологиях велика. Изучению
возможности реализации промежуточных
критических
и аморфных состояний вещества в неравновесных
системах разной природы также уделяется
внимание в данной работе.
Физико-химический уровень детализации исследуемых систем обусловил привлечение комплекса методов неразрушающего фазово-элементного анализа
для идентификации форм существования конечных продуктов физико-химических процессов. Объектами изучения в данной работе являются неравновесные конденсированные системы разной природы и масштаба (по размерам возмущаемых и наблюдаемых фрагментов системы). Предметом исследования на физико-химическим уровнем детализации являлось преобразование химических форм и фазообразование, отслеживаемые как формы существования конкретных химических элементов.Часть экспериментального материала диссертационной работы была получена во время работы автора в Институте тектоники и геофизики ДВО РАН в 1981-
1985 по теме № 81019547 «Типы, механизм образования и геологическое развитие магматических структур на примере Дальнего Востока» и в Институте материаловедения ДВО РАН в 1994- 1999 гг. по темамЦель работы.
Комплексное изучение локальных явлений химической перестройки внутри фаз и фазообразования в гетерогенных системах вследствие различных контролируемых воздействий (радиохимические, электроискровые, лазерные и тепловые) на разномасштабные (по размерам возмущаемых и наблюдаемых фрагментов) системы.В соответствии с поставленной целью в работе с помощью современных физико-химических методов (эмиссионная и абсорбционная мессбауэровская и инфракрасная спектроскопии, лазерный энергомасс-анализ, рентгеноспектральный микроанализ, рентгенофазовый анализ, дифференциальный термомагнитный анализ, электронная просвечивающая микроскопия) решались следующие задачи:
1. Оценка степени неравновесности некоторых разномасштабных конденсированных систем по временным, пространственным и структурным параметрам и анализ ее влияния на релаксационные эффекты и процессы фазообразования в них.
2. Экспериментальное исследование влияния локального окружения на химические формы стабилизации дочерних атомов после радиоактивного распада на физико-химической стадии релаксационных процессов.
3. Экспериментальное обнаружение образования метастабильных структур (аморфизации) при диссипации энергии в открытых естественных и искусственных системах.
4. Оценка влияния критического состояния вещества на фазообразование в неравновесных системах при воздействии на них концентрированных потоков энергии.
Научная новизна работы состоит в следующем:
1. Впервые осуществлено наблюдение эмиссионных мессбауэровских спектров атомов в условиях сорбции на ионообменных материалах (атомы на межфазовых границах). Обнаружено явление первичного удержания дочерних атомов после радиоактивного распада без разрыва связей с ионогенными группами в эксперименте «in situ».
2. Установлена количественная зависимость между выходом ионов Fe3+ после электронного захвата в атомах 57Со2+, сорбированных на катионите в условиях наполнения его различными веществами (акцепторами электронов), и реакционной способностью гидратированного электрона по отношению к ним, т.е. между радиохимическими и радиационно-химическими параметрами систем. Сделан вывод о возможности регулирования выхода химических форм дочерних атомов на физико-химической стадии релаксации (10-7- 10-8 с после ядерного превращения).
3. Впервые осуществлена количественная
оценка степени отклонений от равновесия в ряде
разномасштабных систем на основе метода
Г.Е. Скворцова [1], возникающих в результате:
самооблучения после электронного захвата и
конвертированного изомерного перехода; b --распада; лазерного плавления
металлов; электрофизического воздействия на
металлы и горные породы.
4. Предложен концептуальный критерий разрушения металла при воздействии пробойных электрических разрядов с учетом возможности перехода вещества в критическое состояние.
5. Обнаружено явление
«концентрационного расслоения» вещества
в диффузионной зоне хромсодержащей стали после
электроискрового воздействия хромовым анодом.
6. Впервые исследованы фазовые отношения в уникальном природном объекте (фульгурит по базальту) - продукте естественного электрофизического воздействия (молнии) на горную породу.
Практическая ценность. Полученные результаты позволяют:
1. Применять установленные закономерности фазообразования в естественных неравновесных системах для некоторых технологических схем получения новых материалов (например, электроискровое воздействие при больших плотностях мощности; использование аморфных исходных веществ при синтезе неорганических материалов).
2. Сформулировать ряд концептуальных критериев для получения материалов с улучшенными свойствами при действии концентрированных потоков энергии и методом порошковой металлургии.
3. Рекомендовать использовать информационную систему мессбауэровских данных по сплавам железо-металл и минералам для автоматизированного фазового анализа материалов различного назначения. Она может являться частью комплекса программ для промышленных мессбауэровских спектрометров. На основе выработанных решений аналогичные информационные системы можно создать для мессбауэровских спектров защитных и упрочняющих покрытий металлов, а также для промышленных применений мессбауэровской спектроскопии (исследование процессов коррозии и термической переработки руд, фазового состава примесей в углях и нефти и т.п.).
4. Разработать новый износостойкий материал с прямым использованием частично аморфизованного вулканогенного минерального сырья.
На защиту выносятся:
1. Сформулированный
автором «релаксационный» принцип управления
выходом химических форм, фаз и, как следствие,
свойствами веществ (материалов) на
физико-химической стадии релаксационных
процессов
в случае, когда времена релаксации много больше
длительности физического воздействия. Одним из
проявлений этого принципа является корреляция
между выходом ионов Fe3+ в эмиссионных мессбауэровских
спектрах атомов 57Со2+, сорбированных на катионите в
условиях наполнения его различными акцепторами
электронов, и реакционной способностью
гидратированного электрона по отношению к ним.
2. Способ количественной оценки степени неравновесности некоторых систем (физическое воздействие – вещество) по ряду выделенных внутренних параметров.
3. Представления о механизмах влияния некоторых неравновесных состояний вещества (критическое, аморфное) на конечные продукты гетерофазных реакций. В частности, модель структурно-химической релаксации гетерофазных многоэлементных систем, при которой стадия частичной аморфизации в твердом состоянии является промежуточной.
Апробация работы. Результаты работы
были представлены на
18 международных и всесоюзных (всероссийских)
конгрессах, симпозиумах и конференциях. В том
числе: I V Всесоюз. конф. по теории
сорбционных процессов (Воронеж, 1976), X X Congress AMPERE «Magnetic resonance and related phenomena» (Tallinn, 1978),
Int. сonf. on the Applications of Mossbauer
Effect (Алма-Ата, 1983; Budapest, 1989; Rimini, 1995; Rio de Janeiro, 1997),
I I
I Дальневост. семинар по
палеомагнетизму (Магадан, 1984), V Советско-японский симп. по
геофизике окраинных морей Востока Азии
(Хабаровск, 1985), X I AIRAPT Int. High Pressure
Conf. (Киев, 1987), Межд.
науч.-техн. симп. "Наукоемкие технологии и
проблемы их внедрения на машиностроительных и
металлургических предприятиях Дальнего
Востока" (Комсомольск-на-Амуре, 1994), Росс.-амер.
семинар «Наукоемкие технологии» (Хабаровск, 1995),
Межд. конф. «Фундаментальные химические
исследования в АТР» (Владивосток, 1997), I Всеросс.
семинар «Нелинейные процессы и проблемы
самоорганизации в современном
материаловедении» (Москва, 1997), Межд. симп.
«Принципы и процессы создания неорганических
материалов (I Самсоновские чтения)» (Хабаровск,
1998), XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной
химии (Санкт-Петербург, 1998), TMS Аnnual Мeeting (USA, San-Antonio,
1998), II Всеросс. семинар «Нелинейные процессы и
проблемы самоорганизации в современном
материаловедении» (Воронеж, 1999), 18th European Conf. on Surface
Science (Austria, Vienna, 1999).
Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 50 научных работах, включая 1 охранное свидетельство. Перечень основных публикаций приведен в конце автореферата.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, общих выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа изложена на 317 страницах, содержит 82 рисунка и 34 таблицы. Библиография включает 528 наименования.